一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法与流程

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1.本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法。

背景技术：

2.磷酸一铵作为一种氮磷含量高的化合物，广泛应用于工农业领域中，但肥料级磷酸一铵、工业级磷酸一铵属于低中端产品，附加值低，随着世界磷肥产量的供过于求，市场竞争加剧，工农业磷酸一铵的利润空间进一步减小，因此拓展磷酸一铵新的应用领域迫在眉睫。随着新能源行业的兴起，高性能磷酸铁锂的广泛需求，采用电池级磷酸一铵生产磷酸铁锂的比例将会进一步增长，因此电池级磷酸一铵的需求量也随之增加，电池级磷酸一铵主要用于锂电池材料磷酸铁的制备。目前电池级磷酸一铵生产方法是采用热法磷酸与氨中和反应生成、或用高纯度的净化磷酸与氨气中和反应生成，但生产成本较高。由于近年来化工厂环保压力大，黄磷生产成本较高，导致热法酸生产成本高，用热法磷酸生产电池级磷酸一铵的成本也随之升高；同样也有高纯度的净化磷酸中和工艺，也需对湿法磷酸进行预脱杂、精除杂、萃取、反萃等工序制备净化磷酸，工艺流程较长，生产成本较高。
3.为了降低电池级磷酸一铵的生产成本，人们自然会想到廉价的湿法磷酸。目前电池级磷酸一铵的制备方法也有一些文献公开，例如：
4.1、专利申请了cn201710026629.7，公开了一种用化肥级磷酸一铵生产工业一级及电池级磷酸一铵的方法，该方法主要利用含杂质较多、价格低廉的农业级粉状化肥磷酸一铵为原料，溶解加除杂剂除杂过滤，浓缩结晶制备工业级及电池级磷酸产品——磷酸一铵，且将生产中的三废全部回收用作肥料生产。但是，该工艺流程长，原料杂质含量高，产品纯度不稳定，生产成本高，是否能实现工业化应用尚需研究。
5.2、专利申请cn202210160054.9公开了一种利用液态粗制磷酸一铵制备电池级无水磷酸铁的方法，以硫酸亚铁溶液与液态粗制磷酸一铵为原料，在氧化剂作用下将二价铁氧化成三价铁并析出磷酸铁沉淀，得到磷酸铁中间浆料；之后再经固液分离、洗涤、陈化、再次固液分离、再次洗涤以及干燥、脱水、打散，最终得到电池级无水磷酸铁。该方法实现了液态粗制磷酸一铵的资源化利用，且工艺简单、操作方便、产生废水量少，每生产一吨电池级无水磷酸铁产品仅使用30吨去离子水，生产成本低；产品纯度高，批次稳定性强，适宜规模化生产。但是，该方法主要利用粗制的磷酸一铵作为原料，杂质含量高，在制备电池级无水磷酸铁过程中还要除杂净化，工艺流程长，成本比湿法磷酸高，产品纯度稳定性及是否能实现工业化应用尚需研究。
6.在新能源电池越来越被大众接受，需求量越来越大的今天，有必要研制出一种产品纯度高、质量稳定且生产成本低的电池级磷酸一铵的生产方法。

技术实现要素：

7.本发明为解决上述技术问题，提供了一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方
法。本技术针对现有技术存在“生产电池级磷酸一铵产品的原料成本高，工艺流程长，产品纯度不稳定等”的缺点，提供能替代净化磷酸或热法酸或者肥料级磷酸一铵的生产工艺，并能够工业化应用，真正降低生产成本。
8.为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：以湿法磷酸为原料，先加除杂剂进行脱硫、脱氟、脱砷达到除杂效果，然后向磷酸中加入氨水中和，将中和后的料浆过滤，滤液经加热浓缩、结晶、干燥，得到所述电池级磷酸一铵。工艺流程如图1所示。
10.进一步地，所述湿法磷酸是贵阳开磷化肥有限公司自主生产的，该湿法磷酸的主要成分为：p2o5≥45.5％，so
42-3.5％，f-1.27％，mgo2.45％，fe2o30.75％，cao0.61％，as48mg/kg。
11.进一步地，如上述所述的一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，具体包括以下步骤：
12.(1)通过泵将湿法磷酸输送至磷酸除杂槽中，加入脱硫剂并充分搅拌混合均匀，加热搅拌反应后静置、过滤，得到脱硫磷酸；
13.(2)向步骤(1)得到的脱硫磷酸中加入脱氟剂，充分搅拌混合均匀，搅拌反应0.5h，静置后过滤，得到脱氟磷酸；
14.(3)向步骤(2)得到的脱氟磷酸中加入脱砷剂，充分混合并搅拌反应，静置后过滤，得到脱砷磷酸；
15.(4)将步骤(3)得到的脱砷磷酸加热后加入氨水中和，调节ph值，充分混合并搅拌反应，静置，过滤收集滤液；
16.(5)将步骤(4)得到的滤液加热并浓缩至有微结晶出现为止，经冷却结晶、干燥后，得到所述电池级磷酸一铵。
17.进一步地，在步骤(1)，所述脱硫剂是磷矿浆；所述脱硫剂的加入量是湿法磷酸质量的3～4％；所述加热搅拌反应是将物料加热至75～85℃并保温反应1～2h；所述静置的时间为1～60min。
18.进一步地，在步骤(2)，所述脱氟剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙中的一种；所述脱氟剂的加入量是湿法磷酸质量的1～2％。
19.进一步地，在步骤(2)，所述搅拌反应的时间为0.5～1.5h；所述静置的时间为0.5～5h。
20.进一步地，在步骤(3)，所述脱砷剂是硫化钠或硫化钙；所述脱砷剂的加入量是湿法磷酸质量的0.1～0.3％；所述搅拌反应的时间为0.5～1h；所述静置的时间为0.5～1h。
21.进一步地，在步骤(4)，所述加热是将脱砷磷酸加热至60～65℃；ph值调节为3.8～4.2；所述搅拌反应的时间为1h；所述静置的时间为0.5～1h。
22.进一步地，在步骤(5)，所述加热是将滤液加热至60～95℃；所述干燥是在85℃下进行干燥110～130min。
23.进一步地，所述电池级磷酸一铵满足电池级磷酸铁用磷酸一铵的质量标准：磷酸一铵含量≥99％，ph为4.2～4.8，水分≤0.2％，氮含量≥11.8％，水不溶物≤0.1％，钠≤50mg/kg，钾≤50mg/kg，钙≤50mg/kg，铬≤5mg/kg，锰≤5mg/kg，铜≤10mg/kg，mg≤10mg/
kg，镍≤5mg/kg，锌≤10mg/kg，镁≤5mg/kg，氟离子＜15mg/kg，砷≤5mg/kg，so
42-≤50mg/kg。
24.由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
25.(1)本技术直接利用价格较低且含硫、铁、镁、铝、砷等杂质较多的湿法磷酸为原料，通过除杂过滤，进一步通氨调节ph，再浓缩结晶生产高纯度的电池级磷酸一铵，工艺简单，适用范围广，成本低。
26.(2)本技术方法相对其他制备技术原料来源广，降低电池级磷酸一铵生产成本低，可广泛应用于电池级磷酸铁的合成工业，且制备出的产品经磷酸铁厂家试用完全符合其使用要求，且制备得到的工业一级及电池级磷酸一铵产品可大量应用于新能源行业磷酸铁锂正极材料制造等域，能产生较好的社会经济效益，为磷化工的发展带来新的机遇。
27.(3)本发明可以直接使用公司现有的湿法磷酸直接生产工业级磷酸一铵装置和生产工艺，实现了装置的多功能化和综合效率；湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵产品，替代了净化磷酸或热法酸或者肥料级磷酸一铵生产工艺，能够真正降低生产成本，提高产品的附加值，也能实现磷资源的高效利用，达到公司磷铵产品增值增效的效果。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
29.图1为本技术湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的工艺流程图。
具体实施方式
30.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
31.实施例1
32.如图1所示，一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，包括以下步骤：
33.(1)将1000g湿法磷酸加热到75℃，加入湿法磷酸质量3.5％的磷矿浆，充分搅拌反应1.5h，搅拌均匀，静置30min，过滤，得到脱硫磷酸；
34.(2)向步骤(1)得到的脱硫磷酸中加入湿法磷酸质量1％的脱氟剂氢氧化钠，充分搅拌反应0.5h，静置0.5h，过滤，得到脱氟磷酸；
35.(3)向步骤(2)中得到的脱氟磷酸继续加入湿法磷酸质量0.1％的高效脱砷剂硫化钠，充分搅拌反应0.5h，静置0.5h，过滤，得到脱砷磷酸；
36.(4)将步骤(3)中的脱砷磷酸加热到60℃后加入氨水，调节ph至3.8，充分搅拌反应1h，静置0.5h，过滤收集滤液，滤液待用；
37.(5)将步骤(4)的滤液加热到70℃并浓缩至有微结晶出现为止，冷却结晶，然后在85℃干燥110min，得到所述电池级磷酸一铵。
38.本实施例得到的电池级磷酸一铵产品质量指标为：磷酸一铵含量：99.10％，氮含
量：12.10％，水不溶物：0.03％，水分：0.1％，钠：32mg/kg，钾：8mg/kg，钙：5mg/kg，铬：3mg/kg，锰：4.5mg/kg，铜：4mg/kg，铅：3mg/kg，镍：1mg/kg，锌：1mg/kg，镁：5mg/kg，氟离子：10mg/kg，砷：5mg/kg，so
42-：47mg/kg。达到了电池级磷酸一铵的标准要求。
39.实施例2
40.如图1所示，一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，包括以下步骤：
41.(1)将1000g湿法磷酸加热到80℃，加入湿法磷酸质量3％的脱硫剂——磷矿浆，充分搅拌反应1h，搅拌均匀，静置30min，过滤，得到脱硫磷酸；
42.(2)向步骤(1)得到的脱硫磷酸中加入湿法磷酸质量1.5％的脱氟剂碳酸钠，充分搅拌反应1h，静置0.5h，过滤，得到脱氟磷酸；
43.(3)将步骤(2)中得到的脱氟磷酸继续加入湿法磷酸质量0.2％的脱砷剂硫化钙，充分搅拌反应1h，静置0.5h，过滤，得到脱砷磷酸；
44.(4)将步骤(3)中的脱砷磷酸加热到65℃后加入氨水，调节ph至4.0，充分搅拌反应1h，静置0.5h，过滤，滤液待用；
45.(5)将步骤(4)的滤液加热到80℃并浓缩至有微结晶出现为止，冷却结晶，在85℃干燥130min后，得到所述电池级磷酸一铵。
46.本实施例得到的电池级磷酸一铵产品质量指标为：磷酸一铵含量：99.25％，氮含量：12.10％，水不溶物：0.05％，水分：0.2％，钠：20mg/kg，钾：6mg/kg，钙：3mg/kg，铬：4mg/kg，锰：3mg/kg，铜：2mg/kg，铅：3mg/kg，镍：2mg/kg，锌：4mg/kg，镁：3mg/kg，氟离子：12mg/kg，砷：3mg/kg，so
42-：35mg/kg。达到了电池级磷酸一铵的标准要求。
47.实施例3
48.如图1所示，一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，包括以下步骤：
49.(1)将1000g湿法磷酸加热到82℃，加入湿法磷酸质量4％的脱硫剂——磷矿浆，充分搅拌反应2h，搅拌均匀，静置1min，过滤，得到脱硫磷酸；
50.(2)向步骤(1)得到的脱硫磷酸中加入湿法磷酸质量2％的脱氟剂碳酸钠，充分搅拌反应1.5h，静置1h，过滤，得到脱氟磷酸；
51.(3)将步骤(2)中得到的脱氟磷酸继续加入湿法磷酸质量0.3％的脱砷剂是硫化钠，充分搅拌反应1.5h，静置1h，过滤，得到脱砷磷酸；
52.(4)将步骤(3)中的脱砷磷酸加热到60℃加入氨水，调节ph至4.2，充分搅拌反应1h，静置1h，过滤，滤液待用；
53.(5)将步骤(4)中的滤液加热到85℃并浓缩至有微结晶出现为止，冷却结晶，在85℃干燥120min后，得到所述电池级磷酸一铵。
54.本实施例得到的电池级磷酸一铵产品质量指标为：磷酸一铵含量：99.57％，氮含量：12.25％，水不溶物：0.01％，水分：0.1％，钠：24mg/kg，钾：3mg/kg，钙：2mg/kg，铬：2mg/kg，锰：4mg/kg，铜：5mg/kg，铅：4mg/kg，镍：3mg/kg，锌：7mg/kg，镁：4mg/kg，氟离子：9mg/kg，砷：2mg/kg，so
42-：27mg/kg。达到了电池级磷酸一铵的标准要求。
55.对比例1
56.按照专利申请cn201710026629.7(一种用化肥级磷酸一铵生产工业一级及电池级磷酸一铵的方法)实施例1的方法进行电池级磷酸一铵的制备。
57.对比例2
58.按照专利申请cn201710026629.7(一种用化肥级磷酸一铵生产工业一级及电池级磷酸一铵的方法)实施例2的方法进行电池级磷酸一铵的制备。
59.对比例3
60.按照专利申请cn201710026629.7(一种用化肥级磷酸一铵生产工业一级及电池级磷酸一铵的方法)实施例3的方法进行电池级磷酸一铵的制备。
61.为了进一步说明本发明能够达到所述技术效果，做以下实验：
62.采用本技术实施例1～3和对比例1～3的方法分别生产1吨的电池级磷酸一铵，记录各个方法所需的成本。实验结果如下表1所示。
63.表1
64.组别成本实施例15140实施例25386实施例35270对比例17430对比例27550对比例37360
65.由标1实验数据可知，本技术方案降低了电池级磷酸一铵的成本。
66.综上所述，本发明可以直接使用公司现有的湿法磷酸直接生产工业级磷酸一铵装置和生产工艺，实现了装置的多功能化和综合效率；湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵产品，替代了净化磷酸或热法酸或者肥料级磷酸一铵生产工艺，能够真正降低生产成本，提高产品的附加值，也能实现磷资源的高效利用，达到公司磷铵产品增值增效的效果。
67.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：以湿法磷酸为原料，先加除杂剂进行脱硫、脱氟、脱砷达到除杂效果，然后向磷酸中加入氨水中和，将中和后的料浆过滤，滤液经加热浓缩、结晶、干燥，得到所述电池级磷酸一铵。2.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于：所述湿法磷酸的主要成分为：p2o5≥45.5％，so
42-3.5％，f-1.27％，mgo2.45％，fe2o30.75％，cao0.61％，as48mg/kg。3.根据权利要求1或2所述的一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)通过泵将湿法磷酸输送至磷酸除杂槽中，加入脱硫剂并充分搅拌混合均匀，加热搅拌反应后静置、过滤，得到脱硫磷酸；(2)向步骤(1)得到的脱硫磷酸中加入脱氟剂，充分搅拌混合均匀，搅拌反应0.5h，静置后过滤，得到脱氟磷酸；(3)向步骤(2)得到的脱氟磷酸中加入脱砷剂，充分混合并搅拌反应，静置后过滤，得到脱砷磷酸；(4)将步骤(3)得到的脱砷磷酸加热后加氨水中和，调节ph值，充分混合并搅拌反应，静置，过滤收集滤液；(5)将步骤(4)得到的滤液加热并浓缩至有微结晶出现为止，经冷却结晶、干燥后，得到所述电池级磷酸一铵。4.根据权利要求3所述的一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述脱硫剂是磷矿浆；所述脱硫剂的加入量是湿法磷酸质量的3～4％；所述加热搅拌反应是将物料加热至75～85℃并保温反应1～2h；所述静置的时间为1～60min。5.根据权利要求3所述的一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于：在步骤(2)，所述脱氟剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙中的一种；所述脱氟剂的加入量是湿法磷酸质量的1～2％。6.根据权利要求3所述的一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于：在步骤(2)，所述搅拌反应的时间为0.5～1.5h；所述静置的时间为0.5～5h。7.根据权利要求3所述的一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于：在步骤(3)，所述脱砷剂是硫化钠或硫化钙；所述脱砷剂的加入量是湿法磷酸质量的0.1～0.3％；所述搅拌反应的时间为0.5～1h；所述静置的时间为0.5～1h。8.根据权利要求3所述的一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于：在步骤(4)，所述加热是将脱砷磷酸加热至60～65℃；ph值调节为3.8～4.2；所述搅拌反应的时间为1h；所述静置的时间为0.5～1h。9.根据权利要求3所述的一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于：在步骤(5)，所述加热是将滤液加热至60～95℃；所述干燥是在85℃下进行干燥110～130min。10.根据权利要求3所述的一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，其特征在于：所述电池级磷酸一铵满足电池级磷酸铁用磷酸一铵的质量标准：磷酸一铵含量≥99％，ph为4.2～4.8，水分≤0.2％，氮含量≥11.8％，水不溶物≤0.1％，钠≤50mg/kg，钾≤50mg/kg，钙≤50mg/kg，铬≤5mg/kg，锰≤5mg/kg，铜≤10mg/kg，mg≤10mg/kg，镍≤5mg/kg，锌≤
10mg/kg，镁≤5mg/kg，氟离子＜15mg/kg，砷≤5mg/kg，so
42-≤50mg/kg。

技术总结

本发明公开了一种湿法磷酸直接生产电池级磷酸一铵的方法，包括以下步骤：以湿法磷酸为原料，先加除杂剂进行脱硫、脱氟、脱砷达到除杂效果，然后向磷酸中加入氨水中和，将中和后的料浆过滤，滤液经加热浓缩、结晶、干燥，得到所述电池级磷酸一铵。本申请提供能替代净化磷酸或热法酸或者肥料级磷酸一铵的生产工艺，并能够工业化应用，真正降低生产成本。真正降低生产成本。真正降低生产成本。