磷矿化学分离法

本发明是关于一种综合利用磷矿的化学工艺技术，特别适用于钙质磷矿。

目前国外已经工业化的磷矿选矿方法，主要是浮选法和焙烧法（见“国外钙质磷矿研究概况”。载于《化工矿山技术》1981年一、二期第53～57页）。苏联进行的化学选矿研究，系采用酸或铵盐，脱除钙质磷矿中的MgCO3，是一种富集方法（见《卡拉套磷矿的化学富集》，Chemical Abstracts 1977，86，92552h，原文载于《全苏科学技术第九次无机矿物肥料会议论文集》1974，1，P16～17。《粗粒含镁的卡拉套磷矿的富集》，Chemical Abstracts 1977，86，123826g，原文载于《全苏科学技术第九次无机矿物肥料会议论文集》，1974，1，P21～22）。日本采用无机酸或它的铵盐处理钙质磷矿石（见《碳酸盐磷灰石的处理》Chemical Abstracts 1977，86，4142w，原文载于日本公开7671896，1976，6，22）。苏联和日本的这些化学处理方法的缺点是磷损失较多，脱镁率低，矿物不能综合利用，溶液没有再生及循环使用。

国内三十年来对浮选法和煅烧消化做了大量研究试验。钙质磷矿煅烧消化法被认为是比较经济合理的方法，但尾矿浆影响该方法的应用（见“煅烧法富集白云质磷块岩尾矿浆制轻质碳酸镁”，载于《化工矿山技术》1981，6，P35，“陕西省何家岩磷矿富集中间试验技术总结”，载于《化肥与催化》1975，1，P22）。有的磷矿用煅烧消化法选矿已经完成了建厂设计，但存在以下主要问题：

1.尾矿呈石灰乳浆状，碱性强（PH值12），要筑坝贮存，对 环境有侵蚀、污染。

2.对于燃料的质量要求高，国外烧油或天然气，国内试验烧煤难以达到技术要求。

3.产品磷精矿质量差，含有害杂质MgO≤2.5%（质量要求为MgO＜1.5%）。

4.磷回收率低，仅78～80%。

5.磷精矿成本较高，经济效益差。

本发明的目的，就是为了解决以上问题：

1.寻求胶磷矿的化学分离有效方法，开发新的选磷矿工艺技术。

2.力求新开发的工艺过程，只产出产品，不产出“三废”。

3.力求将磷矿产品全部转化成几种产品，实现矿产综合利用。

4.不用高质量的燃料。

5.提高磷精矿的质量。

6.提高磷回收率。

7.提高经济效益。

本发明的内容和实施方法，包括矿浆反应和溶液再生两步，现分述如下：

1.矿浆反应：以混合铵盐（H4Cl加H4O3，比例为3～5∶1）配制成浓度为14～20%的溶液作为溶剂，与粒度为-80～-100目的磷矿粉混合成矿浆（溶液与矿粉重量比为6～8∶1）。将矿浆加入反应器，搅拌转速50～60转/分，升温至140～180℃，操作压力为2～6kg/cm2，反应时间1～4小时。经过反应，磷矿中地脉石等杂质矿物白云石、方解石和铁、铝、锰氧化物均被溶解，而有价矿物氟磷灰石〔Ca5（PO4）3F〕和石英〔SiO2〕（或硅酸盐）不参与化学反应仍为固态。经分离可获得磷精矿产品。主要化学反应为：

上列反应，有H3和CO2气体逸出和水生成，因而反应都可以进行到底。

2.溶液再生：矿浆反应后，除分离出磷精矿外，还得到两种副产物，一是滤液〔称滤液（Ⅰ）〕，二是反应期间逸出的H3和CO2气体，这两种副产物是溶液再生的主要原料。溶液再生在常压下操作。

①氨化反应：将滤液（Ⅰ）输入反应器，搅拌转速70～80转/分，温度50～60℃，加入工业漂白粉（为氧化Fe2+离子理论需要量的100%），反应5～10分钟，使滤液（Ⅰ）中的Fe2+转化成Fe3+;加入氨水调整pH值达到7～8，反应30～40分钟;过滤，滤饼为氢氧化铁和氢氧化铝，可回收利用，滤液〔称为滤液（Ⅱ）〕送硫化。主要化学反应为：

②硫化反应：将滤液（Ⅱ）输入反应器，搅拌转速70～80转/分，温度50～60℃，加入硫化铵（为Mn2+离子理论需要量的105%），反应20～30分钟;过滤，滤饼硫化锰送锰产品加工和再生硫化铵，滤 液〔称滤液（Ⅲ）〕送碳化。主要化学反应为：

以上氨化、硫化作业，视滤液（Ⅰ）组分，可连续作业，也可间断作业。

③碳化反应：将滤液（Ⅲ）输入反应器，搅拌转速40～50转/分，温度40～60℃，连续输入矿浆反应逸出的H3和CO2气体，进行碳化反应;该反应与矿浆反应联合作业;过滤，滤饼为晶体碳酸钙产品，滤液〔称滤液（Ⅳ）〕为再生溶液。主要化学反应为：

再生溶液经多次循环使用，其中Mg2+离子有积累时，也可送碱化处理。

④碱化反应：将滤液（Ⅳ）输入反应器，搅拌转速70～80转/分，温度50～60℃，加入浓氨水（或氨气）调整pH值达到10～12，反应20～30分钟;过滤，滤饼氢氧化镁送镁产品加工，滤液〔称滤液（Ⅴ）〕添加盐酸调整pH值达7～8即可作为再生溶液使用，主要化学反应为：

Mg2++2OH-＝Mg（OH）2↓

本发明在工艺过程、技术经济等方面，优于国内外其他选磷矿的方法，主要有以下优点：

1.磷矿选矿化工化，全封闭循环工艺过程，只产出产品，不产出“三废”。

2.磷矿全部转化成几种产品（磷精矿、碳酸钙，有的矿石还能生成付产品硫酸锰、氧化镁），实现了矿产综合利用。

3.对于燃料的质量无特殊要求，一般锅炉用煤即可。

4.产品质量高。磷精矿含P2O5量高，含有害杂质MgO低于1%一般为0.5%左右;付产品CaCO3、MgO、MnSO4·H2O，均可达到质量指标，可以作为化工原料出售或加工其它产品。

5.磷回收率高，达到99.27～99.86%。

6.经济效益好。

发明的工艺过程，详见附图，附图说明如下：

滤液（Ⅰ）为矿浆反应后分离出的滤液;

滤液（Ⅱ）为氨化反应后分离出的滤液;

滤液（Ⅲ）为硫化反应后分离出的滤液;

滤液（Ⅳ）为碳化反应后分离出的再生溶液;

滤液（Ⅴ）为碱化反应后分离出的再生溶液。

粗实线表示全流程连续作业;

双点线表示再生工序各单元操作间断作业;

虚线表示反应分解逸出的气体。

前述本发明的内容和实施方法，能适用于多种磷矿石。现举实施例如下：

实例1、英坪磷矿石

原矿主要化学组分（%）为P2O530.69，CaO 48.41，MgO 2.82，Fe2O30.79，Al2O30.29。

主要工艺过程：矿浆反应、碳化反应。

矿浆反应条件：反应温度    140℃

操作压力 2kg/cm2

反应时间    1小时

投入原矿量按1000g计，可获得以下主要产品及其指标（平均）：

①磷精矿

干基重量    化学组分（%）    磷得率    脱钙率    脱镁率

（g） P2O5CaO MgO Fe2O3Al2O3（%） （%） （%）

856.4    35.79    50.14    0.58    0.72    0.22    99.86    65.75    82.54

②碳酸钙

实例2、大塘磷矿石

原矿主要化学组分（%）为P2O521.86，CaO 43.90，MgO 8.70，Fe2O30.50，Al2O30.57。

主要工艺过程：矿浆反应、碳化反应，间断进行碱化反应。

矿浆反应条件：反应温度    140℃

操作压力 2kg/cm2

反应时间    3小时

投入原矿按1000g计，可获得以下主要产品及其指标（平均值）：

①磷精矿

②碳酸钙

干基重量    化学组分（%）    钙得率

（g） Cao Mgo Fe2O3Al2O3（%）

248.42    48.30    2.49    0.16    /    96.02

③氧化镁

干基重量    化学组分（%）    镁得率

（g） Mgo CaO Fe2O3Al2O3（%）

54.26    94.77    1.62    /    /    61.22

实例3、何家岩磷矿石

原矿主要化学组分（%）为P2O517.25，CaO 43.22，MgO 7.46，Fe2O30.82，Al2O30.39，MnO 3.27。

主要工艺过程：矿浆反应、硫化反应、碳化反应，间断进行碱化反应、氨化反应。

矿浆反应条件：反应温度    180℃

操作压力 6kg/cm2

反应时间    4小时

投入原矿按1000g计，可获得以下主要产品及其指标（平均值）：