气相谱-质谱法分析土壤中十溴联苯醚

气相谱-质谱法分析土壤中十溴联苯醚
史双昕;卢婉云;张烃;邵丁丁;黄业茹
【摘 要】通过优化分析仪器的条件设置,建立了使用气相谱-质谱技术分析十溴联苯醚(BDE 209)的仪器分析方法.通过实施严格的质量控制和质量保证(QA/QC)措施,建立了使用加速溶剂萃取(ASE)技术测试土壤中十溴联苯醚的分析检测方法.该方法的仪器检出限为9.75 Pg,方法检出限3.25 ng/g,方法的精密度为5.56%,平均回收率为86.8%.比较了加速溶剂萃取、微波萃取、超声萃取、索氏抽提等方法的萃取回收效率,实验结果表明,四种方法的萃取回收率在97.7%~108%,都可以作为分析检测土壤中BDE 209的萃取方法.
【期刊名称】《岩矿测试》
【年(卷),期】2008(027)004
【总页数】5页(P274-278)
【关键词】气相谱-质谱法;十溴联苯醚;土壤
【作 者】史双昕;卢婉云;张烃;邵丁丁;黄业茹漱口杯
【作者单位】国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029;中国人民大学环境学院,北京,100081;国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029;国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029;国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029
【正文语种】中 文
热轧卷【中图分类】O657.63;O625.612;S151.93
十溴联苯醚(BDE 209)是一种含10个溴原子的芳香族化合物,化学式为C12Br10O,常温下为白或微黄粉末。其结构比较稳固,具有蒸气压低、亲脂性强和难降解的特点[1]。BDE 209具有优异的阻燃性能, 被广泛应用于各类高聚物中,是目前应用最广泛的阻燃剂[2],商用十溴联苯醚中BDE 209含量约97.4%[3]。中国是使用十溴联苯醚的大国,2000年溴代阻燃剂国内的生产量大约为1 000 t,其中绝大部分为十溴联苯醚[4]。
十溴联苯醚作为产品添加剂没有化学键束缚,很容易从产品中迁移出进入环境[5],广泛存在于各种环境介质、生物体及人体中[6-7],虽然十溴联苯醚是世界上使用最多的多溴联苯
醚产品,但在环境中,尤其是生物圈中含量较高的却是低溴取代的联苯醚[3,8]。这是由于十溴联苯醚在环境中可以通过脱溴进行转化,其中大部分降解为溴化程度较低的联苯醚,而这些产物具有更强的毒性和生物蓄积性[9],如代谢产物五溴和八溴联苯醚已被视为一种新型持久性有机污染物[10]。另外,BDE 209处理过的物品经燃烧或高温处理,可能会形成溴化联苯并对二噁英和二苯并呋喃类致癌物[11]。有研究证明BDE 209具有潜在的致癌性,并对雌雄鼠有产生致癌的迹象[12]。作为一种有相当潜在危害的环境污染物,BDE 209对环境和人类的威胁日益升高。
土壤是BDE 209在环境中残留的重要介质,一些电子垃圾拆解厂附近的土壤中就含有高浓度的BDE 209[7,13],这些陆源的BDE 209可以通过地表径流和大气环流等方式进入水环境和大气环境中,随水体和气体的循环扩散成为全球性的污染物质[12]。土壤中BDE 209的污染越来越引起人们的关注,因此很有必要对土壤中BDE 209检测方法进行研究。
胶水收缩率国内外已有很多学者开展对十溴联苯醚测定方法的研究[14-15],由于BDE 209的相对分子质量大、沸点高,高温下易分解,其测定要求比较苛刻。现在一般使用液相谱-质谱法,气相谱-质谱法一般也是使用气相谱-负化学源质谱法(GC-NCI/MS)[6,12,16]。对气相
谱-质谱法而言,分析过程存在重复性差的特点[17],各种条件设置会对结果有较大影响,不佳的条件会使检测BDE 209的灵敏度大大降低,甚至完全无法检出,因此很有必要对BDE 209的仪器测定方法作进一步的改进。本文通过优化气相谱-质谱条件,建立了气相谱-质谱法(GC-MS)分析土壤中BDE 209的检测方法及相应的质量控制和质量保证措施。
1 实验部分
弹性垫片1.1 仪器
QP2010 GC/MS气相谱-质谱联用仪(日本岛津公司,带自动进样器);ASE300 型加速溶剂提取仪(美国Dionex公司);MARS型微波消解仪(美国CEM公司);SU9THE型超声波萃取仪(大连柴田公司);索氏抽提器;旋转蒸发仪 (瑞士Büchi公司RE111型);CT6D型离心机(日本Hitachi公司)。
1.2 谱-质谱分析条件
谱分析条件:谱柱,RESTEK 15 m×0.25 mm i.d.×0.1 μm;进样口温度265 ℃;谱-质谱接口温度250 ℃;离子源温度250 ℃;进样方式:不分流进样。程序升温条件:140
℃以10 ℃/min升至300 ℃,保持5 min。隔垫吹扫流量5 mL/min;高压进样:120 kPa,1 min,进样量1 μL。
质谱分析条件:化学电离(EI),离子源能量70 eV;定性分析采用扫描(SCAN)方式,扫描范围为m/z 50~m/z 1 000;定量分析选择离子检测(SIM)方式;选择离子需要精确到小数位,见表1。每次分析前必须检查全氟三丁胺(PFTBA)质量碎片的位置,执行新的质量数校准。
表 1 定量化合物的定量定性离子Table 1 Monitoring ions of BDE 209化合物及分子式相对分子质量定量离子定性离子m/z十溴联苯醚C12Br10O959.17799.30801.30、959.10、961.10碳代十溴联苯醚13C12-C12Br10O971.18811.30813.35、971.20、973.10十氯联苯 C12Cl10498.66495.70497.70、499.70
1.3 主要试剂
十溴联苯醚标准物质(BDE 209, 50 μg/mL 癸烷)及用于检验萃取和前处理回收效率的指示物标准物(13C12BDE 209,50 μg/mL癸烷)均购自Cambridge Isotope Laboratories;内标标准物质(十氯联苯,50 μg/mL正己烷)购自国家环保总局标准样品研究所。
中间储备溶液(5 μg/mL)的配制:准确移取1 800 μL正己烷至3个2 mL标准瓶中,分别加入200 μL 50 μg/mL的BDE 209、13C12BDE 209和十氯联苯的标准溶液配成中间储备溶液。
工作曲线配制:分别移取940、920、880、760 μL正己烷至4个1 mL进样瓶中,分别加入 10、20、40、100 μL 5 μg/mL的BDE 209和13C12BDE 209中间储备液,再加入40 μL 5 μg/mL的十氯联苯中间储备溶液,配制成50、100、200、500 ng/mL的工作曲线溶液。
实验用丙酮、正己烷、二氯甲烷等试剂(农药残留级)购自TEDIA公司;氟罗里土购自日本和光纯药工业株式会社(正己烷/丙酮,体积比为1∶1,索氏抽提48 h后负压干燥,使用前130 ℃活化12 h)。
高纯铜丝,无水Na2SO4,浓HCl(优级纯)购自天津市化学试剂厂。
实验用器皿均经洗液洗涤,再经自来水、蒸馏水冲洗,烘干后于450 ℃马弗炉烧4 h,临用前经有机溶剂淋洗。
1.4 样品处理方法
1.4.1 仪器萃取条件
加速溶剂萃取、微波萃取、超声萃取、索氏抽提萃取均使用土壤样品10.00 g,加入碳代十溴联苯醚100 ng,使用的萃取溶剂为正己烷/丙酮(体积比1∶1)。
加速溶剂萃取条件: 34 mL萃取池,加热温度为100 ℃,静态提取时间为10 min,压力为10.34 MPa(1 500 psi),溶剂快速冲洗样品体积比为60%,吹扫收集全部提取液时间为100 s,循环2次。
供水减压阀
微波萃取仪条件:萃取温度为100 ℃,压力为1.379 MPa(200 psi),保持时间为20 min,冷却温度至室温,循环2次。
超声萃取条件:萃取温度为40 ℃,输出功率为500 W,超声萃取时间为10 min,循环2次。
离心机转速为3 000 r/min,离心时间15 min。
索氏抽提萃取条件:萃取时间为24 h。
1.4.2 前处理
定位装置将萃取液完全转移至茄型瓶中,经铜丝脱硫后旋转蒸发至约2 mL(水浴温度为35 ℃),加入10 mL正己烷替换溶剂后浓缩至1 mL。称取6.00 g氟罗里土填入玻璃净化柱,填实后用20 mL正己烷/二氯甲烷(体积比1∶1)活化。将浓缩液完全转移至净化柱,并用60 mL正己烷/二氯甲烷(体积比1∶1)淋洗,淋洗液旋转浓缩后转入10 mL试管中,氮气吹至低于1 mL,加入10 μL 5 μg/mL内标溶液,用正己烷定容至1 mL,备GC-MS分析。
2 结果与讨论
2.1 气相谱条件优化
2.1.1  进样条件
十溴联苯醚容易在衬管和谱柱中分解,因此,在保证BDE 209完全气化条件下,尽量让BDE 209在衬管和谱柱中的停留时间短,可采用高压进样方式[12]。高压进样是在100~200 kPa下将样品注入气化室,这样就缩短了样品进入毛细柱的时间,减少了十溴联苯醚在衬管内的分解;但如果压力过高会造成柱流失(见图1)。本实验选择120 kPa高压进样。

本文发布于:2023-06-15 20:16:44,感谢您对本站的认可!

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