QuEChERS-气相谱质谱法测定果蔬菌类中10种农药残留及基质效应研究

坛子鸡配方江西农业学报㊀2021,33(05):90 95
ActaAgriculturaeJiangxi
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DOI:10.19386/j.cnki.jxnyxb.2021.05.014
QuEChERS-气相谱质谱法测定果蔬菌类中
10种农药残留及基质效应研究
熊潇垚,任岗,董照锋,曹秀荣,赵亚婷
㊀收稿日期:2020-11-25
基金项目:国家重点研发计划 秦巴山区食用菌中化学污染物识别控制技术研究 (2019YFC1606701)㊂作者简介:熊潇垚(1991─),女,陕西商洛人,农艺师,农业推广学硕士,从事农产品质量安全检测技术工作㊂
(商洛市农产品质量安全检验检测中心,陕西商洛726000)
摘㊀要:建立了QuEChERS前处理结合气相谱质谱法测定蔬菜㊁水果㊁食用菌中10种农药残留的方法,研
究了在该方法下10种农药分别在西红柿㊁草莓㊁白菜㊁青菜和香菇基质中的基质效应,探讨了基质种类㊁基质浓度㊁农药浓度对基质效应的影响㊂结果表明:不同基质中的10种农药在0.01 2.00μg/mL浓度范围内线性关系良好,平均回收率为88.5% 105.7%,相对标准偏差(n=6)为0.4% 5.1%㊂5种果蔬食用菌对10种农药均存在不同程度的基质效应,基质种类㊁基质浓度和农药浓度均会影响基质效应强度,而颜较深的果蔬的基质效应较强,且随着基质浓度的增加,其基质效应逐渐增强,而高浓度农药较低浓度的基质效应强㊂对于果蔬㊁食用菌农药残留的检测,必须考虑基质效应的影响㊂
关键词:QuEChERS;气相谱质谱法;基质效应;农药残留
dr探测器
中图分类号:S481+.8㊀文献标志码:A㊀文章编号:1001-8581(2021)05-0090-06
Determinationof10PesticideResiduesinEdibleFungiofVegetables
andFruitsbyQuEChERS-GC-MSandTheirMatrixEffects
XIONGXiao-yao,RENGang,DONGZhao-feng,CAOXiu-rong,ZHAOYa-ting
(ShangluoMunicipalAgriculturalProductQualitySafetyInspectionandTestingCenter,Shangluo726000,China)Abstract:Themethodforthedeterminationof10pesticideresiduesinfiveediblefruitsandvegetableswasestablishedbyQuEChERS-GC-MS.Thematrixeffectsoftomato,strawberry,Chinesecabbage,Greencabbageandshiitakemushroomon10pesticideswerestudied.Theeffectsofmatrixtype,substrateconcentrationandpesticideconcentrationonmatrixeffectswerealsodiscussed.Theresultsshowedthatthe10pesticidesindifferentmatriceshadagoodlinearrelationshipintheconcentrationr
angeof0.01 2.00μg/mL.Theaveragerecoverywas88.5% 105.7%,andtherelativestandarddeviation(n=6)was0.4% 5.1%.Thefivecommonvegetableshavedifferentmatrixeffectson10pesticides.Thematrixtype,substrateconcentrationandpesticideconcentrationallaffectedthematrixeffectintensity,whilethedarkerfruitsandvegetableshadstrongermatrixeffectandincreasedwiththematrixconcentration.Thematrixeffectofhighconcentrationpesticideswasstrongerthanthatofthelowerconcentration.Theinfluenceofmatrixeffectmustbeconsideredinthedetectionofvegetablepesticideresidues.
Keywords:QuEChERS;GC-MS;Matrixeffects;Pesticideresidues
㊀㊀20世纪后期至21世纪初,农药的滥用对生态环境和人类健康造成了较大的影响,引起了政府
大容量锂离子电池和学界的密切关注,相关法律法规体系的建立㊁检验检测机构及监管工作机构的设立㊁检验方法及标准体系的完善㊁检验仪器设备的研发生产都应运而生㊂随着社会经济的快速发展和科学技术的不断进步,人们对生活品质的期望越来越高㊂为了确保大众吃得安全㊁优质㊁营养㊁健康,食品安全工作者不断探索更快㊁更准㊁更有效的检验方法,特别是食用农产品农药残留检测取得了丰硕的研究
成果㊂农产品的农药残留检测主要包括样品前处理和仪器测定2个部分㊂前处理方法对后期仪器分析影响较大,直接关系到结果的准确性和重现性㊂
目前,农药残留测定使用的前处理技术主要有固相萃取(SPE)㊁QuEChERS㊁凝胶渗透谱(GPC)㊁基质固相分散萃取(MSPDE)㊁超临界流体萃取(SFE)㊁加速溶剂萃取(ASE)等㊂其中QuEChERS方法因其操作简便㊁高效安全的特点而成为目前种植业农产品农药残留检测潜力大㊁较常见的样品前处理方法[1-2]㊂采用气相谱质谱
仪(GC-MS)检测蔬菜㊁水果㊁食用菌的农药残留时,基质效应可能造成样品检测出现假阳性或者假阴性[3-11],因此有必要对基于QuEChERS-气相谱质谱法测定农药残留的基质效应进行研究,以保证检测结果的准确性㊂
1㊀材料与方法
1.1㊀供试基质及测定项目
供试基质为西红柿㊁草莓㊁白菜㊁青菜和香菇㊂选择咪鲜胺㊁嘧霉胺㊁甲霜灵㊁二甲戊乐灵㊁哒螨灵㊁苯醚甲环唑㊁虫螨腈㊁克百威㊁涕灭威㊁氟虫腈10种具有代表性的农药㊂
1.2㊀仪器与设备
GCMS-QP2010Ultra气相谱质谱仪(由日本岛津公司生产);谱柱:SH-Rxi-5silMS0.25μmˑ30mˑ0.25mm(由日本岛津公司生产);涡旋仪(由美国ScientificIndustries公司生产);氮吹仪(由江苏金坛公司生产);高速冷冻离心机(由澳大利亚Dynamica公司生产);电子天平(由美国奥豪斯公司生产);移液(由德国普兰德公司生产):20 200μL㊁移液管(天玻)㊂
1.3㊀试剂与材料
乙酸乙酯(谱纯,由国药集团生产);乙腈(谱纯,由德国Merck公司生产);丙酮(谱纯,由德国Merck公司生产);正己烷(谱纯,由德国Merck公司生产);QuEChERSSPE柠檬酸提取包(内含4gMgSO4㊁1gNaCl㊁0.5g柠檬酸二氢钠㊁1g柠檬酸钠,由日本岛津公司生产);QuEChERSSPE15mLPSA/GC-e净化管(内含885mgMgSO4㊁150mgPSA㊁15mgGCB,由日本岛津公司生产);QuEChERSSPE15mLPSA净化管(内含150mgPSA㊁900mgMgSO4,由日本岛津公
司生产)㊂微孔滤膜(有机相,由中国津腾公司生产):13mmˑ0.22μm㊂陶瓷均质子:2cmˑ1cm㊂标准品:环氧七氯(反式)㊁克百威㊁甲萘威㊁嘧霉胺㊁甲霜灵㊁二甲戊灵㊁氟虫腈㊁虫螨腈㊁哒螨灵㊁咪鲜胺㊁苯醚甲环唑(100μg/mL)均来自农业农村部环境保护科研检测所㊂
1.4㊀试验方法
1.4.1㊀标准溶液的配制㊀分别准确吸取10种农药标准溶液(100μg/mL)1mL置于10mL棕容量瓶中,用乙酸乙酯准确定容至10mL,得到10μg/mL的混合标准储备液,在4ħ下避光保存,标准工作液根据需要现用现配㊂依次稀释配制0.01㊁0.05㊁0.10㊁0.50㊁1.00㊁2.00μg/mL混合标准溶液,混匀备用㊂准确吸取100μg/mL的环氧七氯标准溶液350μL与650μL乙酸乙酯于1.5mL的棕储液瓶中,混匀得到35μg/mL的内标储备液,在4ħ下避光保存,备用㊂
1.4.2㊀基质标准溶液的配制㊀空白基质溶液氮气吹干,加入40μL内标储备液,加入1mL相应的0.01㊁0.05㊁0.10㊁0.50㊁1.00㊁2.00μg/mL混合标准溶液复溶㊁混匀,过微孔滤膜,待上机测定㊂1.4.3㊀QuEChERS前处理㊀样品前处理方法参考食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相谱-质谱联用法(GB23200.113─2018)[12]㊂称取10g样品(精确至0.01g)于50mL离
心管中,加入10mL乙腈㊁柠檬酸提取包(内含4gMgSO4㊁1gNaCl㊁0.5g柠檬酸二氢钠㊁1g柠檬酸钠)㊁1颗陶瓷均质子,盖上离心管盖,剧烈震荡1min后,在4200r/min下离心5min㊂吸取6mL上清液加入内含150mgPSA㊁900mgMgSO4的离心管中;对于深样品,则吸取6mL上清液加入内含885mgMgSO4㊁150mgPSA㊁15mgGCB的净化离心管中,涡旋混匀1min㊂在4200r/min下离心5min后,准确吸取2mL上清液于10mL试管中,40ħ水浴中氮气吹至近干㊂加入40μL的内标溶液,加入1mL乙酸乙酯复溶,过微孔滤膜于进样瓶中,待GC-MS分析㊂1.5㊀测定方法
基于GB23200.8─2016食品安全国家标准水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相谱-质谱法[13],建立QuEChERS-GCMS同时测定水果㊁蔬菜和食用菌中10种农药残留量的方法,研究了在该方法下基质种类㊁基质浓度㊁农药浓度对10种农药的基质效应强度㊂1.5.1㊀谱条件㊀谱柱:SH-Rxi-5silMS购自岛津,进样口温度:280ħ,柱温:升温程序80ħ(3min)10ħ/minң150ħ5ħ/minң220ħ10ħ/minң280ħ(10min);载气:高纯氦气,纯度ȡ99.99%;溶剂延迟:2min,进样方式:不分流进样,进样量:1μL,柱流量:1.16mL/mim㊂1.5.2㊀质谱条件㊀电离模式:电子轰击源(EI),能量为70eV,离子源温度:230ħ;接口温度:280ħ;扫描方式:选择离子扫描(SIM)采集[11]㊂10种
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㊀5期㊀㊀㊀㊀㊀熊潇垚等:QuEChERS-气相谱质谱法测定果蔬菌类中10种农药残留及基质效应研究
农药的保留时间与质谱参数见表1㊂
2㊀结果与分析
2.1㊀方法的线性关系
对空白西红柿基质按QuEChERS方法进行样品前处理提取净化吹干后40μL的内标溶液,再用质量浓度为0.01㊁0.05㊁0.10㊁0.50㊁1.00㊁2.00μg/
mL的溶剂标准溶液代替纯溶剂定容至1mL,得到基质标准溶液,按照上述测定方法中的GC-MS参数进行分析㊂以峰面积比率对质量浓度比率作回归曲线,其线性方程及相关系数如表2所示,10种农药在0.1 2μg/mL范围内线性关系良好,线性相关系数(r)均大于0.99㊂分别以目标组分母离子的3倍信噪比(S/N=3)确定10种目标物的方法检出限(LOD),10种农药的LOD如表2所示,均在0.003 0.009mg/kg之间㊂
表1㊀10种农药的保留时间与质谱参数
潜流湿地
序号化合物名称
保留时间/
min定性定量
离子
1克百威(Carbofuran)9.815164,149,1222甲萘威(Carbaryl)13.415115,144,1163嘧霉胺(Pyrimethanil)18.385198,199,774甲霜灵(Metalaxyl)20.380206,249,2345二甲戊乐灵(PendiMethalin)22.810252,162,2206氟虫腈(Fipronil)23.105367,369,3517虫螨腈(Chlorfenapyr)25.75559,41,2478哒螨灵(Pyridaben)31.060147,117,3649咪鲜胺(Prochloraz)31.155180,308,26610苯醚甲环唑(Difenoconazole)34.685323,325,26511环氧七氯(Heptachlor-epoxide)23.215353,355,351
表2㊀10种农药的回归方程㊁相关系数㊁线性范围和检出限
序号化合物名称线性方程相关系数(r)检出限(LOD)/(mg/kg)1克百威y=4.7184x-0.14950.99740.009
2甲萘威y=10.5760x-0.06500.99890.003
3嘧霉胺y=26.8888x+0.46470.99940.004
4甲霜灵y=4.2060x-0.00430.99930.008
5二甲戊乐灵y=5.7729x-0.04830.99980.009
6氟虫腈y=5.5917x-0.02580.99980.007
7虫螨腈y=34.6768x-0.16620.99840.007
8哒螨灵y=26.3607x+2.84950.99960.009
9咪鲜胺y=4.6640x+0.03140.99990.006
10苯醚甲环唑y=2.8567x+0.02500.99970.004
2.2㊀方法的回收率和精密度
大电流导线
采用基质标准溶液-内标法定量,在西红柿空白基质中添加10种农药进行加标回收率试验,添加水平分别为0.1㊁0.5mg/kg,每个添加水平平行6次,10种目标物在0.1mg/kg与0.5mg/kg添加水平下的平均回收率分别为88.5% 105.7%与96.9% 101.4%,结果表明回收率在允许范围内㊂相对标准偏差(RSD)为0.4% 5.1%,试验重复性良好,准确度和精密度均可满足对农药残留分析的要求㊂
表3㊀10种农药不同添加水平下回收率和精密度结果(n=6)
序号化合物名称
加标量0.1mg/kg
回收率/%相对标准偏差(RSD)/%
加标量0.5mg/kg
回收率/%相对标准偏差(RSD)/%
1克百威105.72.9101.40.62甲萘威91.21.2100.80.73嘧霉胺104.81.3103.64.84甲霜灵100.62.7100.60.75二甲戊乐灵100
.12.897.61.66氟虫腈104.62.1100.60.47虫螨腈105.72.396.95.18哒螨灵88.53.699.92.09咪鲜胺105.01.8100.70.810苯醚甲环唑103.51.3100.52.3
2.3㊀基质效应分析
Matuszewski等[14]提出用样品提取后的空白基质添加一定浓度农药标样与纯溶剂中同浓度农药测定结果的比值(ME值)来定量分析基质效应的方法㊂本试验沿用此方法,用ME值来评价基质效应,ME=(空白基质中农药的信号峰面积/纯溶剂中的农药信号峰面积)ˑ100%㊂若ME<0.85,说明基质对分析物的响应产生抑制作用;ME>1.15,则
29江㊀西㊀农㊀业㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀33卷
说明基质会增强分析物的响应;0.85<ME<1.15,则表示该基质不存在基质效应,或者基质效应非常小[15-18]㊂
样品前处理过程中存在的共提取物对目标化合物的准确定性定量产生干扰㊂通过试验计算得出10种农药在西红柿㊁草莓㊁白菜㊁青菜㊁香菇5种蔬菜㊁水果㊁食用菌中不同浓度基质中的基质效应因子(表4)㊂
表4㊀10种农药在不同浓度果蔬基质中的基质效应因子
农药种类基质体积/
mL西红柿草莓白菜青菜香菇农药种类基质体积/
mL西红柿草莓白菜青菜香菇
克百威11.0080.9411.1371.1451.449氟虫腈11.0420.9791.0591.1161.28721.0161.2191.1881.3731.45721.0871.3001.1491.3081.36541.0231.3021.5631.5171.49541.1791.3511.5641.3831.383甲萘威11.1021.1371.1611.2581.528虫螨腈11.0070.9461.0941.1391.38621.1521.5681.3131.5331.55921.0391.2291.1941.2631.42441.1581.6071.5311.5351.64041.1151.2811.5681.3491.426嘧霉胺11.0421.1381.0881.1061.477哒螨灵11.0851.0721.3631.3141.78921.0881.7781.2231.3261.50721.2241.5091.4691.5741.87141.1902.0641.6611.4671.56441.3771.5952.0581.816
1.966甲霜灵10.9490.8970.9961.0081.329咪鲜胺11.2541.2721.4811.6411.85521.0411.2751.1561.2301.45921.3911.7731.6371.8961.90241.1851.2891.5891.3391.47641.6111.8742.3252.0062.210二甲戊乐灵11.1010.9891.2011.4081.902苯醚甲环唑11.2231.2001.3871.5552.02121.1911.4351.4221.7282.15421.3121.6151.5721.8572.07041.3211.4492.1071.9792.34241.5081.7102.1922.0162.131
2.3.1㊀不同种类样品对基质效应的影响㊀同一种农药在不同种类的基质中会呈现出不同的基质效应(图1),不同农药在同一基质中的基质效应也有所不同㊂对表4中不同种类的果蔬基质的数据分析发现,相较于其他4种基质,本研究的10种农药在西红柿中的基质效应最弱,其次是白菜,而草莓㊁青菜比白菜的基质效应相对较强,说明基质效应的强弱与基质的颜深浅也有一定的关系,深基质由于素的影响导致基质效应较强,前处理需要对素进一步净化㊂而香菇中含有大量的多糖㊁嘌呤㊁核酸㊁含硫香味物质[19],因而其影响因素较多,导致其基质效应也相对较大㊂所以,在样品检测的前处理环节,需要对样品进行分类,将浅样品和深样品分类处理净化,以便减弱基质效应对检测结果的影响,使检测结果更加准确㊂
图1㊀不同种类样品基质中10种农药的基质效应
无机粘结剂2.3.2㊀基质浓度对基质效应的影响㊀对样品按照QuEChERS方法前处理,净化后,分别吸取1㊁2㊁4mL的上清液浓缩后,用相同浓度的纯溶剂标液复溶,得到不同浓度基质的样液进行分析㊂通过表4中不同种类基质的数据分析发现,当待测液中所含目标化合物浓度一定时,克百威㊁甲萘威的基质
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㊀5期㊀㊀㊀㊀㊀熊潇垚等:QuEChERS-气相谱质谱法测定果蔬菌类中10种农药残留及基质效应研究
效应随基质浓度的增大而增强的效果不明显,其余8种农药的基质效应强度会随着基质浓度的增大而不断增强(以西红柿为例,图2)㊂在农药残留检测中,基质配标法常被使用匹配样品基质环境,在一定程度上矫正基质效应对测定的准确性带来的影响[18]㊂
图2㊀不同浓度西红柿基质中10种农药的基质效应
2.3.3㊀农药浓度对基质效应的影响㊀比较了同一种蔬菜基质(以西红柿为例),不同农药浓度(0.10㊁0.50㊁1.00μg/mL)对基质效应的影响(图3)㊂试验发现,除西红柿基
质中的嘧霉胺外,其他农药在不同基质中的基质效应都会随着农药浓度的增大而逐渐增强㊂由表5可知,在农药浓度为0.1μg/mL时,哒螨灵在5种基质中的基质效应因子在0.635 1.379之间,基质效应不明显;而其他几种农药在5种基质中的基质效应因子在1.024 2.051之间,基质效应较明显㊂在浓度为0.50μg/mL时,10种农药基质效应因子在1.190 2.843之间,基质增强效应明显㊂在农药浓度为1.00μg/mL时,10种农药的基质效应因子在2.149 5.925之间,基质增强效应明显㊂说明待测组分在高浓度下有明显的基质效应,随着浓度水平的增大,基质效应也会随之增大㊂
图3㊀10种农药在不同农药浓度对果蔬基质效应的影响
3㊀结论
本文建立了QuEChERS-气相谱质谱联用法测定5种蔬菜㊁水果㊁食用菌中10种农药残留的方法,本方法在灵敏度㊁检出限指标上都有良好的表现,符合分析要求,并且前处理方法操作简单便捷,适合实际样品的测定㊂研究了西红柿㊁草莓㊁白菜㊁青菜和香菇5种基质中10种农药的基质效应,并采用基质效应因子定量评估了基质种类㊁基质浓度㊁农药浓度对10种农药基质效应的影响㊂结果表明,不同基质中的10种农药在0.01 2.00μg/mL浓度范围内线性关系良好,平均回收率为88.5% 105.7%,相对标准偏差(n=6)为0.4%
5.1%,试验方法科学㊂5种常见蔬菜对10种农药均存在不同程度的基质效应,基质种类㊁基质浓度
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本文发布于:2023-06-15 20:40:03,感谢您对本站的认可!

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