N ,N -双(Α-萘基-苯基)-4,4′
张秀娟1,2，顾明明1,3，吴加胜1,2，周建华1，王 辉1,2，张晓宏1，吴世康1
(1.中国科学院理化技术研究所纳米有机光电子实验室，北京100101; 2.中国科学院研究生院，北京100038;
3.中国矿业大学(北京)机电与信息工程学院材料系，北京100083)
摘要 利用多孔氧化铝作模板采用熔融法成功制备了一种定向有序排列的有机小分子(N PB )纳米管，并用场发射扫描电镜(FESE M )、X 射线能量损失谱(EDX )、透射电子显微镜(T E M )和荧光显微镜对其进行了表征.发现该纳米管具有整齐的形貌和规整的尺寸.进一步的研究表明，多孔氧化铝模板的亲油亲水处理对能否成功地大量获得纳米管起到非常重要的作用.值得注意的是，在对不同尺寸纳米管材荧光光谱的测定中，可明确观察到材料光学性质的尺寸依赖性. 关键词 N ,N 2双(Α2萘基2苯基)24,42联苯二胺(N PB )；纳米管；多孔氧化铝(AAO )模板；光学尺寸依赖性
中图分类号 O 623 文献标识码 A 文章编号 025120790(2005)0120097205
收稿日期:2004203217.
基金项目：中国科学院知识创新工程重大项目基金(批准号:G 2000078100)资助.
联系人简介：张晓宏(1967年出生)，男，研究员，博士生导师，主要从事光化学和纳米材料制备等领域的研究.
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E 2m ail :zhangxh 8@yahoo 随着纳米科技的迅猛发展，定向生长的纳米管(线)越来越引起人们的广泛关注，但大部分研究都集中于金属氧化物、半导体等无机纳米材料以及部分有机高分子纳米材料方面[1～3].由于有机小分子间仅以范德华力及其它弱相互作用力维系，因此对其纳米材料的制备鲜有报道.随着有机光 电子行为研究的深入，许多具有独特光电行为的小分子化合物不断问世，其品类繁多[4]，易于功能化，因此纳米材料的研究从无机领域拓展到有机领域，特别是有机小分子领域是一种必然的趋势.
近年来，随着人们对有机纳米材料的日益重视，涌现出许多不同的制备方法，如再沉淀法[5]、沉积法[6]、微乳液法[7]和表面活性剂自组装法[8]等，但由于这些方法受到诸多因素的影响，所得材料往往存在很多缺陷，如取向杂乱、形态各异，很难得到尺寸均一形貌规整的纳米材料.自德国马普微结构实验
室于几年前在Science 上成功地报道了用多孔氧化铝(AAO )为模板制备高分子聚合物纳米管以来[9～12]，由于多孔AAO 模板存在如微孔排布有序、内径可控、制备简单、成本低廉、且重现性好，并可大面积的生长[13]等一系列优点，因此这一方法被广泛地用于各种纳米材料的制备，如与电化学沉积Sche m e 1 The structure of N ,N -bis (Α-naphyl phenyl )-4,4′-bi phenyl di a m i n e
法[13]、溶胶2凝胶法[14]和升华法[15]等相结合，用以
制备碳纳米管以及各种金属和半导体一维纳米材料
等都取得了成功.
我们尝试将AAO 模板用于有机小分子纳米材
料的制备，选择具优异电致发光和光致发光能力,
并在OL ED 器件中广泛用作空穴输运材料的N ,N 2
双2(Α2萘基2苯基)24,4′2联苯二胺(N PB )为原料[16]
钢板桩引孔(其结构见Sche m e 1)，利用熔融法成功地制备了具
shlr
有良好定向排列特征、形貌规整，且尺寸可控的有
机纳米材料.
V o l .26
高等学校化学学报 N o .1 2005年1月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 97～101
高等学校化学学报V ol.26
1 实验部分
1.1 试 剂
N,N2双(Α2萘基2苯基)24,4′2联苯二胺(N PB)按文献[17]方法合成，经二次重结晶纯化，并经质谱和核磁确认了产物具有如Sche m e1所示的结构.所用试剂均为分析纯(北京化工厂)，所用水为超纯水，电阻率18138·m.
1.2 仪器及分析方法
将充填有样品的AAO模板用环氧树脂粘结于硅片表面，用6mol L N a OH溶液溶解1h，以除去AAO模板.在场发射扫描电镜(FESE M S24300)下观察N PB纳米管的形貌和尺寸.所有扫描电镜样品均经喷金处理，以增强样品的导电性，便于观察.用透射电镜(T E M,JE M2200CX)观察的样品按如下过程制备：将模板完全溶于1mo l L N a OH中后，离心除去上层清液，取下层悬浮液数滴，置于铜网上用于T E M观察.荧光光谱均在H itach i F24500荧光光谱仪上测得，狭缝宽度为5nm.所用荧光显微镜为O lympus1X71倒置荧光显微镜. 1.3 纳米管的制备
将一组AAO模板在水中超声后煮沸30m in，以增强内壁的亲水性.再将一组AAO依次在水、乙醇、丙酮、氯仿和环己烷中分别超声5m in，使其内壁具一定的亲油性[18].将经处理后的两类AAO模板分别放置于圆底烧瓶内，在模板上方放置适量的N PB粉末，烧瓶内部以高纯氮气保护，外部以空气浴加热，升温至275℃，使N PB粉末熔融，并继续保持20m in.停止加热后，样品在015h内自然冷却至室温.将取出的模板样品放入真空干燥箱内，于100℃干燥处理数小时.将所得装填有N PB的AAO模板于6mo l L的N a OH中浸泡2h，以除去模板，得到定向有序并规整的N PB纳米管.
2 结果与讨论
2.1 纳米管的表征
从图1中可以看出，所得纳米管具有定向排列的特征，而且管径均匀，形貌规整，长度可达到20Λm.由于制备过程中受诸多因素的影响(例如，以N a OH溶液去除AAO模板时，难免有杂质残留不易除去以及样品在喷金处理时也会有少量金颗粒的堆积等)，导致所得的管、线结构不易观察辨别.为此必须将黏结于以环氧树脂为基底的样品作适当的刮削处理，然后进行电镜观察.结果表明，所得
F i g.1 SE M i m ages of NPB nanotubes obt a i n ed by AAO te m pla te m ethod
Pore dia m eter:(A)200nm;(B)90nm;(C)50nm,(D)N PB nanotubes w ith a large area;(E)evident
tubular structures of sa mp le(A);(F)nanotubes w ith re m arkable flexibilities after ultras onic treatm ent.
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材料均具有管状结构[如图1(E )].为了检测所得纳米管材的成分，并确认AAO 模板已被N a OH 完全除去[19]，对样品做能量损失X 射线谱(即EDX 能谱)检测，如图2(A )所示.可见材料的主要成分为碳，其中也含有很少量的铝和钠元素，主要来自样品于腐蚀时残留的偏铝酸钠(N a A l O 2)，金元素则应来自SE M 表征时为增强样品导电性所作的喷金处理.另外，将AAO 在N a OH 溶液中完全除去后，溶液中的残留组分主要应是具有荧光发射能力的N PB ，所以通过荧光显微镜同样可清晰地看到N PB 的存在形态，图2(B )的实验结果证实了这一看法.所得的纳米管材经超声处理后还具有良好的柔韧性
[图1(F )]，说明N PB 有机纳米材料相对于某些无机材料而言，具有不同的材料行为和特点[20～22]，这与这类分子构成纳米材料的结构特征相联系
.
F i g .2 Energy -dispersi on X -ray spectru m (A )and f luorescence m i croscop i c i m age (B )
of NPB nanotubes af ter dissolved i n 1m ol L NaOH
图3为上述纳米材料的T E M 图片.除同样能看到清晰可见的管口外，还发现当仅以超声处理(在水溶液中)的模板来制备纳米材料时，得到很少量的纳米管[图3(A )].而经亲油处理后的模板[图3F i g .3 TE M i m ages of NPB nanotubes fabr i ca ted by hydroph il i c AAO te m pla te (A ),hydrophobi c
te m pla te (B )and typ i ca l i m age of NPB nanotubes w ith ev i den t tubular structure (C ,D )
Inset in (D ):the corres ponding diffracti on pattern of a single nanotube .
木粉(B )]则可以得到大量的产物，这表明模板的疏水处理对形成纳米管具有非常重要的作用.这可能是由于未作亲油处理的模板内壁与熔融的N PB 极性相差甚大，导致后者不易在模板的内壁润湿和铺展.相反,AAO 的管壁经亲油处理后，熔融的N PB 容易润湿内壁，而且通过模板微孔的毛细管作用可较方便地进入，并在模板孔内铺展开来.当体系自然冷却时，熔融体的N PB 分子通过弱的相互作用，包括Π
2Π叠合作用和范德华作用等相互聚集，进而结合形成无定形的纳米管，使AAO 模板的管状结构得到很好地复制.在工作中采用具有不同尺寸规格的模板，便可以得到相应尺寸的纳米管，由此做到尺寸
9
9N o .1张秀娟等:N ,N 2双(Α2萘基2苯基)24,4′2联苯二胺纳米管的制备及其光谱行为
可控.由图3(C )还可看到所得纳米管的管壁约为管径的10%～20%左右，即当模板的管径为200,90和50nm 时，所生成的纳米管壁厚度应分别为20～40,9～18和5～10nm .此外，图3(D )中的插图为样品的电子衍射结果(ED )，列出的弥散环表明所形成的纳米管具有无定形结构.
有关N PB 熔体在AAO 模板微孔内形成无定形结构管状纳米材料的机制尚不够清楚，但它应与
N PB 熔体在室温下的快速冷却析出有关
.已知N PB (Α2萘基)的熔点为268℃，而熔体在室温下的析出及析出物的结构特征将取决于冷却过程中的温度变化情况.由于本工作所用的加热系统仅有较小的热容量，因此熔体的冷却速度很快，整个降温过程(降至室温)的持续时间低于30m in ，这就使处于AAO 模板孔内的N PB 熔体分子不可能在退火条件下以一种平衡的过程缓慢地结晶析出.因此，我们得到的样品结构应是与其在熔融状态下分子聚集排布结构相近似的一种冻结结构，即无定形结构.虽然N PB 分子内和N 原子相联的3个芳基应处于同一平面上，但分子中联苯结构的2个苯环则应相互扭转，其
间的夹面角约为47159°(有关N PB 分子内联苯部分苯基间的夹面角系采用H F 6231G 3软件计算得
到).在这种条件下,N PB 分子只可能通过分子内的苯环和苯环、苯环和萘环以及萘环和萘环间存在的Π2Π叠合作用或范德华力作用使化合物分子聚集起来，致使小分子有机化合物聚集形成无定形结构的纳米材料，这种无定形结构是其在一定外力作用下(如在超声处理中)呈现出适当的柔顺性和较好的机械强度的重要原因.
2.2 不同尺寸纳米管的荧光光谱
工作中还测定了由不同孔径规格AAO 模板(250,90和50nm )所制得N PB 纳米管的荧光光谱.F i g .4 E m issi on spectra of var i ous NPB s am ples a .50nm ;b
.90nm ;c .200nm ;d .bulk s olid .图4分别列出了N PB 固态薄膜及3种不同直径纳
米管的荧光发射光谱.可以清楚地看到，当样品以
铅酸蓄电池组装375nm 波长的光激发时，固态薄膜样品荧光光谱
的峰值波长处于最长波长处.而当制成纳米管后,
特别是纳米管样品的外径尺寸不断减小(或纳米管
壁的厚度不断减小)时，峰值波长不断蓝移，即从
固态薄膜的455nm ，进一步到纳米管440nm (图4
谱线c ),433nm (图4谱线b )和426nm (图4谱线
a )，显示出良好的尺寸依赖性
.这一现象曾在N akanish i 利用再沉淀法制备Perylene 有机纳米晶体时出现过[23].显然N PB 化合物的纳米化过程中也呈现出这种类似于上述纳米材料的量子限域效应.3 结 论
采用简单的熔融法，用不同孔径的多孔氧化铝为模板成功地制备了定向排列的有机小分子(N PB )纳米管.通过对材料荧光发射光谱的测定发现：所得的纳米材料具有明显的尺寸依赖性.对这种纳米材料量子限域效应的出现确证所制备的纳米材料，同时也表明本文提出的方法可以有效制备不同结构的有机小分子纳米材料，为今后开展有关纳米材料的性能研究打下了良好的基础.用同样的方法制备了芘(Pyrene )及其它一些材料的纳米管，都获得很好的结果.
荧光显微镜使用方面得到了中国科学院生物物理研究所脑与认知科学研究室张雅老师的精心指导，特此致谢.
参 考 文 献
[1] P ileniM .P ..J .Phys .Che m .[J ],1993,97:6961_6973
[2] C izeron J .,P lieniM .P ..J .Phys .Che m .[J ],1995,99:17410_17416
[3] A livisatos A .P ..Science [J ],1996,271:933_937
[4] A i Sufen ,L u Gang .,H e Q iang .et al ..J .Am .Che m .Soc .[J ],2003,125:11140_11141
[5] Fu H .B .,Yao J .N ..J .Am .Che m .Soc .[J ],2001,123:1434—1439
01 高等学校化学学报V ol .26
N o.1张秀娟等:N,N2双(Α2萘基2苯基)24,4′2联苯二胺纳米管的制备及其光谱行为
[6] Kasai H.,Ka m atani H.,Yosks w al..Che m.L ett.[J],1997:1181_1182
[7] D ebuigne F.,Jeunieau L.,W ia m al..L angm uir[J],2000,16:7605_7611
[8] Fu Hongbing,X iao D ebao,Yao J iannian et al..A nge w.Che m.Int.Ed.[J],2003,42:2883_2886
[9] Steinhart M.,W endorff J.H., al..Science[J],2002,296:1997
[10] M artin C.R..Science[J],1994,266:1961
[11] L iu H.,L i Y.,J al..J.Am.Che m.Soc.[J],2002,124:13370_13371
[12] Kyotani T.,T sai L.,Tom ita A..Che m.M ater.[J],1996,8:2109_2113
[13] L ee W oo,Yoo H an2Ill,L ee J in2Kyu.Che m.Comm un.[J],2001:2530_2531
[14] Yang Zengl ong,N iu Zhongw ei,Cao X inyu et al..A nge w.Che m.Int.Ed.[J],2003,42:4201_4203
[15] L ee J in2Kyu,Kon W eon2Kyu,Chae W eon2Sil et al..Che m.Comm un.[J],2002:138_139
[16] Tang C.W.,V anslyke S.A..A pp l.Phys.L ett.[J],1987,51:913_916
[17] Koene B.E.,Loy D.E.,Thomp s on M.E..Che m.M ater.[J],1998,10:2235_2250
[18] JU W ei2Gang(鞠维刚),ZHAN G X iao2Hong(张晓宏),WU Shi2Kang(吴世康).Che m.J.Chinese U niversities(高等学校化学学
报)[J],2004,25(12):2308—2311
[19] X iao Z.L.,H an Catherine Y.,W el al..N ano.L ett.[J],2002,11(2):1293_1297
[20] W ong E.W.,Sheehan P.E.,L ieber C.M..Science[J],1997,277:1179_1181
[21] Iiji m a S.,B rabec C.,M al..J.Che m.Phys.[J],1996,104:2089_2093
[22] M orales A.M.,L ieber C.M..Science[J],1998,279:208_211
[23] Ka m atani Kasai H.,O kada H.,O ika w al..J.A pp l.Phys.[J],1996,35:L221_L223
Prepara ti on and Spectra l Behav i or of N,N-Bis(Α-naphthylphenyl)-
4,4′-bi phenyldi a m i n e Nanotubes
ZHAN G X iu2Juan1,2,GU M ing2M ing1,3,WU J ia2Sheng1,2,ZHOU J ian2H ua1
WAN G H ui1,2,ZHAN G X iao2Hong13,WU Sh i2Kang1
(1.N ano2org anic P hotoelectronic L aboratory,T echnical Institute of P hy sics and Che m istry,
Chinese A cad e m y of S ciences,B eij ing100101,China;
2.G rad uate S chool,Chinese A cad e m y of S ciences,B eij ing100038,China;湿法炼锌
3.D ep art m ent of M aterial,S chool of M echanical E lectronic&Inf or m ation E ng ineening,China U niversity
of M ining&T echnolog y,B eij ing100083,China)
Abstract A ligned nanotubes of o rganic electro lum inescent m aterial(N PB)w ere p repared by a si m p le m elting m ethod w ith an anodic alum inum oxide(AAO)m e m brane as the te mp late.T he nanotubes arrays obtained w ere characterized by m ean s of scann ing electron m icroscope(SE M),
energy dis persive X2ray (EDX)analyzer,trans m issi on electron m icro scope(T E M)and fluo rescence m icroscope,res pectively.T he p repared nano tubes po ssessed a unifo r m shape and regular size.Further investigati on indicated that the surface modificati on of the te mp lates p layed an i m po rtant ro le in the p rocess of p reparati on.It w as als o wo rth m enti oning that the nano tubes w ith different sizes exh ibited a very in teresting size2dependent photo2 lum inescence(PL)behavi o r.
Keywords N,N2B is(Α2naph thyl phenyl)24,4′2bi phenyldia m ine(N PB);N ano tube;Porous anodic alu2 m inum oxide(AAO)te mp late;Size2dependence of pho to2lum inescence(PL)
(Ed.:V,X)
101
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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